استخراج فاز جامد

استخراج فاز جامد، SPE

اگرچه استخراج مایع- مایع روشی ساده و قابل اطمینان است، ولی مقادیر زیادی حلال ­های خالص و اغلب سمّی نیاز دارد. لذا، از اواخر قرن بیستم، استخراج فاز جامد به ­عنوان روش جداسازی و غنی ­سازی در شیمی تجزیه استفاده گسترده ­ای پیدا کرد. در استخراج فاز جامد (SPE) نیز مانند LLE، عناصر حل­ شده در فاز آبی، به ­صورت یون­های معدنی ساده یا کمپلکس­های آلی، بین دوفاز امتزاج­ ناپذیر جامد و مایع توزیع می­ شوند. در شیمی تجزیه معدنی، فاز مایع اغلب فاز آبی است و نسبت توزیع آنالیت بین فاز جامد و فاز آبی باید به اندازه کافی زیاد باشد. بستگی به فاز جامد جاذب و حالت شیمیایی فلز، چندین مکانیسم، مانند جذب­ سطحی، تشکیل کمپلکس و تبادل یون، وجود دارد. زوج یون تشکیل­ شده با کاتیون­های دارای بارالکتریکی مثبت بزرگ و یون آلی مخالف، توسط جاذب­های جامد نگه­داری می­ شوند.

برای حالتی که فاز جامد با تشکیل کمپلکس عمل می ­کند، مراحل SPE به­ طور خلاصه، عبارتند از: (۱) فاز جامد با حلال مناسب، اغلب متانول اگر جاذب فازمعکوس استفاده شود، شسته شده (مرحله برقراری شرایط) و با لیگاند گزیننده و حتی ویژه، فعال می ­شود. (۲) محلول نمونه به­ طریق مناسبی، مثلاً با سرنگ یا میکروپیپت، روی فاز جامد قرار داده می ­شود. (۳) ترکیبات مزاحم موجود در بافت نمونه با حلال شوینده ضعیف شسته می­ شود، به­ طوری که آنالیت روی فاز جامد جاذب، باقی می ­ماند. (۴) آنالیت با حداقل حجم حلال مناسب شسته می­ شود. برای اجتناب از رقیق شدن نمونه، باید با کمترین حجم حلال شویش کامل آنالیت انجام شود.

اجرای استخراج فاز جامد

در شکل (۱)، مراحل استخراج فاز جامد با استفاده از کارتریج نشان داده شده است. ابتدا حدود mL 2 از بستر جاذب خام، برای مثال، سیلیکای-۱۸C، به درون کارتریج ریخته شده و با حدود ۲ میلی ­لیتر متانول، برای حذف مواد آلی، یا سایر مواد آلاینده، جذب شده، شسته می­ شود. سپس، ستون با آب یون­ زدایی­ شده شسته شده و وزن بهینه لیگاند گزیننده در حلال مناسب حل شده و از بستر عبور داده می­ شود تا لیگاند بر روی بستر جامد قرار داده شود. اگر لیگاند رنگی باشد و پس از عبور از بستر، محلول باز هم رنگی باشد، چند قطره آب به آن اضافه شده و مجدداً از بستر عبور داده می­ شود. این عمل چند بار تکرار شده تا محلول عبور کرده از بستر جامد دیگر رنگی نباشد یا رنگ آن بسیار ضعیف شده باشد. بعد از اینکه فاز جامد اصلاح شده با لیگاند، کمی خشک شد، محلول نمونه که دارای آنالیت و سایر اجزا است، با سرعت بهینه از آن عبور می­ کند. برخی از اجزای نمونه، بدون برهمکنش با فاز جامد، از آن عبور می­ کنند، یعنی با لیگاند کمپلکس نمی ­دهند. ولی، آنالیت و برخی دیگر از اجزای نمونه که با لیگاند کمپلکس می­ دهند، به فاز جامد متصل می­ شوند. ستون اصلاح شده، ابتدا با حلال ضعیف، برای حذف گونه ­های آغشته کننده فاز جامد و سپس با حلال قوی­تر، برای حذف گونه ­هایی که کمپلکس ضعیف با لیگاند داده­ اند، شسته می ­شود. در نهایت، ستون با حلال بهینه شسته می ­شود، تا آنالیت آزاد شده و با روش تجزیه­ ای مناسب، برای یون­های فلزی طیف ­بینی اتمی، طیف نورسنجی و مشابه آن­ها و برای مولکول­ها روش­های کروماتوگرافی و مشابه آن­ها، تجزیه شود. برای فلزات، این حلال می­ تواند یک اسید معدنی باشد که کمپلکس را تخریب کرده و یون فلزی را آزاد می­ کند. یا می­ تواند محلولی از لیگاند دیگر باشد، که کمپلکس قوی­تری با یون فلزی مورد تجزیه داده و آن را از فاز جامد جدا می ­کند. در عمل، نوع و غلظت این حلال بهینه شده و سپس برای نمونه­ های حقیقی استفاده می­ شود.

شکل ۱٫ مراحل استخراج فاز جامد.

انواع زیادی از مواد پایه به­ عنوان فازهای جامد استفاده می­ شود، که می ­توان آن­ها را به دو گروه معدنی و آلی تقسیم کرد. رایج ­ترین مواد معدنی، سیلیکاژل (O₂.xH₂SiO)، اکسیدهای آمفوتر (_۳O₂Al ، _۲TiO ، _۲ZrO) و اکسیدهای بازی (MgO) هستند. تمایل این مواد به آنیون­ها و کاتیون­ها به مقدار pH محلول بستگی دارد و معمولاً گزینش ­پذیری آن­ها ضعیف است. با اصلاح مواد پایه توسط واکنشگرهای مناسب، گزینش ­پذیری بیشتر می­ شود. این عمل با اتصال شیمیایی، مثلاً سیلیکاژل پیوندشده با اکتادسیل، ۱۸C، یا توسط عامل کمپلکس ­دهنده انجام می ­شود. ماده اصلاح­ شده تمایل بیشتری به مولکول­های غیرقطبی دارد. لذا، کمپلکس­های فلزی یا زوج- یون­ها، از ماده جاذب، در فرآیند جداسازی عبور داده می­شود. برای مثال، وقتی از لیگاند DDTC استفاده شود، در شرایط اسیدی ^+۶Cr توسط ۱۸C نگه­داشته می­شود. سیلیکای پیوندشده با اکتادسیل را می­توان با لیگاندهای مناسب بیشتر اصلاح کرد تا گزینش­پذیری آن برای یک یون خاص بهتر شود (پایه ­قدر و همکاران، ۲۰۰۹، ۲۰۱۱، ۲۰۱۳، ۲۰۱۴، ۲۰۱۷).

مواد پایه آلی مورد استفاده در SPE بسیار زیاد و متنوع است. برای مثال، می­ توان به کوپلیمرهای پلی­ استایرن- دی­ وینیل­ بنزن، پلیمرهای پلی ­آکریلات، اسفنج­های پلی اورتان، کربن فعال و مشابه آن­ها، یا مواد طبیعی مانند سلولز، کیتین و مشابه آن­ها، اشاره کرد. این مواد برای جذب سطحی یون­های فلزی یا یون­های فلزی کمپلکس ­شده، استفاده می­ شوند. همچنین، این مواد را نیز می ­توان با لیگاندهای مناسب، مثلاً رزین شلاته ­کننده دارای ایمینو دی­ استات، برای تمایل قوی­تر به یون­های خاص، بیشتر اصلاح کرد.

کاربردهای استخراج فاز جامد

کاربرد SPE در شیمی تجزیه معدنی بسیار وسیع است. علاوه­ بر پیش ­تغلیظ آنالیت و جداسازی بافت نمونه، استخراج فاز جامد را می­ توان در طی نمونه ­برداری نیز به ­کار برد. برای مثال، می­ توان به جداسازی گونه­ های آلی ­فلزی ناپایدار از نمونه ­های آب، اشاره کرد. ستون­های کوچک پرشده با جاذب جامد مناسب را می ­توان همراه با تزریق جریانی (FI) برای انتقال کاملاً خودکار نمونه به طیف­ سنج اتمی و اندازه­ گیری عناصر استفاده کرد.

وسایل استخراج فاز جامد

برای استخراج فاز جامد انواع دیسک­ ها و کارتریج ­ها استفاده می ­شوند که در یک مجموعه سل هولدر به ­کار می ­روند. به منظور مینیاتوری کردن استخراج فاز جامد، میکرواستخراج فاز جامد (SPME) رایج شده است که در آن از الیاف جاذب به عنوان فاز جامد استفاده می­ شود.

برخی از وسایل مورد استفاده در SPE شامل صافی، دیسک، کارتریج و مجموعه سل هولدر.