ولتامتری

ولتامتری

در روش­های ولتامتری با الکترود جامد، از پلاتین، طلا یا کربن شیشه ­ای به‎عنوان الکترود کار استفاده می‎شود. پلاتین یا طلا درون یک میله شیشه‎ای فرو برده شده، اما کربن به شکل میله استفاده می‎شود. محلول مورد تجزیه باید از اکسیژن پاکسازی شود و الکترولیت بی­ اثر نیز استفاده شود. یک ولتاموگرام نمونه‎ای در شکل (۱)، نشان داده شده‎است. جریان حد با _حدI (یا I_lim) نمایش داده می‎شود و متناسب با غلظت آنالیت است. توسط این روش، علاوه بر واکنش­های کاهشی، واکنش­های اکسیدی  را نیز می‎توان، مطالعه کرد.

شکل ۱- یک ولتاگرام نمونه‎ای با الکترود جامد.

در ولتامتری الکترود جامد، نیز عامل تعیین کننده مقدار _حدI، نفوذ است، بنابراین، فرایند انتقال جرم توسط نفوذ انجام می‎شود. جریان حد که در تجزیۀه کمّی استفاده می‎شود، از معادلۀ (۱)، به‎دست می‎آید.

که در آن η اضافه ولتاژ غلظتی، F عدد فاراده، D ضریب نفوذ آنالیت برحسب مترمربع بر ثانیه، A مساحت سطح الکترود برحسب ، c غلظت مولار آنالیت و d ضخامت لایه دوگانه الکتریکی برحسب متر است. بنابراین عوامل تعیین کننده _حدI، ضریب نفوذ آنالیت و غلظت آنالیت هستند.

ولتامتری روبش خطی و چرخه ­ای

تفاوت اصلی پلاروگرافی و ولتامتری ماهیّت الکترود کار (WE) است. در پلاروگرافی الکترود قطره جیوه (DME) به عنوان WE استفاده می­ شود، درحالیکه WE به­ کار گرفته شده در ولتامتری معمولاً الکترود جامد است. الکترود قطره جیوه آویزان (HMDE) گاهی در ولتامتری استفاده می­ شود. مانند پلاروگرافی، ولتامتری نیز یک روش تجزیه میکرو است، زیرا فقط بخش کوچکی از محلول در الکترود مورد فرایند قرار می­ گیرد.

پتانسیل الکترود کار با سرعت پویش ν برنامه ­ریزی می­ شود. نمودار حاصل جریان برحسب پتانسیل ولتاموگرام نامیده می­ شود. در ولتامتری روبش خطی (LSV)، پتانسیل الکترود کار از  پتانسیل آغازین (E_i) تا پتانسیل نهایی (E_f) برنامه ­ریزی می­ شود. در شکل (۲)، یک ولتاموگرام روبش خطی برای کاهش آنالیتی در فاز محلول، برحسب سرعت پویش نشان داده شده است. لازم به توجه است که محور x به صورت تابعی از اضافه ولتاژ ترسیم شده و پیک درست بعد از _° = η اتفاق افتاده است.

شکل ۲- ولتاموگرام روبش خطی برای واکنش کاهش در الکترود جامد به صورت تابعی از سرعت پویش ν .

در طی ولتامتری چرخه ­ای (CV) نیز پتانسیل از مقدار آغازین (E_i) برنامه ­ریزی می­ شود، ولی در پایان روبش خطی آن، جهت پویش پتانسیل برعکس می شود و در مقدار آغازین (E_i) متوقف می­ شود، یا ممکن است در یک پتانسیل دیگر شروع شود. پتانسیلی که در آن جهت روبش برعکس می ­شود، به پتانسیل سوئیچ (E_λ) معروف است. تقریباً به طور عمومی، سرعت پویش بین E_i و E_λ همان مقدار بین E_λ و E_i است. مقادیر سرعت پویش _رفتν و _برگشتν همیشه با اعداد مثبت نوشته می­ شود. در شکل (۳)، ولتاموگرامی برای یک زوج ردوکس ساده در فاز محلول نشان داده شده است. چنین نموداری به ولتاموگرام چرخه­ ای (CV) معروف است. عبارت چرخه از لوپ بسته درون نمودار ناشی می­ شود. ولتاموگرام چرخه ­ای (CV) نشان داده شده در شکل (۳)، نمونه ­ای برای یک زوج ردوکس کاملاً برگشت­ پذیر ترمودینامیکی است. همان­ طور که مشاهده می ­شود، در دو طرف ولتاموگرام چرخه ­ای یک پیک تشکیل می­ شود. اگر فرایند کاملاً برگشت ­پذیر باشد، این پیک­ها از نظر شکل مشابه و اندازه آن­ها یکسان خواهد بود. اگر پویش از E_i منفی شروع شود، کاهش در طی قسمت رفت و اکسایش در طی قسمت برگشت ولتاموگرام چرخه­ ای اتفاق می ­افتد (شکل ۳).

شکل ۳- طرح ­واره ­ای از ولتاموگرام چرخه­ ای برای واکنش کاهش در یک الکترود جامد.

مانند سایر روش­های ولتامتری، مقدار جریان الکتریکی با غلظت متناسب است. بنابراین، برابر بودن _(رفت)I_p و _(برگشت)I_p (که در آن p معرف پیک است)، دلالت بر بازیابی کمّی ماده شرکت کننده در واکنش الکتروشیمیایی دارد، که از قوانین فاراده پیروی می کند. در پایان ولتاموگرام چرخه ­ای، وقتی که پتانسیل به E_i رسید، هنوز مقدار کوچکی جریان الکتریکی وجود دارد، که نشان می­ دهد مقدار اندکی از ماده هنوز کاهیده نشده و در کنار الکترود باقی­ مانده است. اگر پتانسیل اعمالی به الکترود بسیار منفی­تر از E_i باشد، این جریان باقیمانده جزئی نیز به صفر خواهد رسید. در ولتاموگرام­های چرخه ­ای، پتانسیل پیک، E_p نامیده می ­شود. پس پتانسیل پیک کاتدی E_pc و پتانسیل پیک آندی E_pa است. در پلاروگرافی، پتانسیل نیمه­ موج از تجزیه و تحلیل شکل­های موج پلاروگرافی به­ دست می ­آید. این پتانسیل مشخصه مفیدی از آنالیت (مانند^° E) است. در ولتامتری چرخه ­ای، وضعیت هر دو پیک (هر دو پیک رفت و برگشت در (شکل ۳)، یا به ترتیب، کاتدی و آندی در این مثال)، اطلاعات ترمودینامیکی ارائه می ­دهند. اگر زوج ردوکس کاملاً برگشت­ پذیر باشد، دو پیک در دو طرف پتانسیل فرمال الکترود (^°′E) زوج ردوکس آنالیت، به شرح معادله (۲)، قرار می­ گیرند.

بهبود حساسیت با روش­های تپی

حساسیت تجزیه ­ای پلاروگرافی کلاسیک یا روش­های ولتامتری اغلب در حدود ۵-۱۰×۵ است. در کمترین غلظت­های آنالیت، جریان ­های ایجاد شده توسط اثرات لایه دوگانه یا سایر منابع غیرفاراده­ای باعث می­ شود که صحت به صورت غیرقابل قبولی کم شود. اولین بار در دهه ۱۹۵۰، روش­های تپی برای بهبود حساسیت اندازه­ گیری­های پلاروگرافی، توسط شرکت­ های دارویی توسعه یافت. در حال حاضر، دو روش تپی (۱) تپی نرمال و (۲) تپی اختلافی، در زمینه شیمی تجزیه غالب شده ­اند. روش­های موج مربعی نیز به­ طور پایایی رشد کرده و محبوبیت پیدا کرده است.

ولتامتری تپی نرمال

اگر الکترود کار در طی بیشترین عمر خود غیرقطبی باقی بماند، بیشترین بهبود در حساسیت به ­دست می­ آید. برای این منظور، تپ­های موج مربعی موفقی به الکترود کار، اعمال می­ شود. برای مثال، اگر الکترود کار قطره جیوه باشد، با یک تپ به ازای هر قطره، تپ­های موج مربعی مناسبی به الکترود اعمال می­ شود. قطره ­ها عمر نسبتاً کوتاهی (حدود ۱/۵ ثانیه) دارند. برای اکثر زمان پتانسیل قطره طوری است که هیچ الکترولیزی نمی­ تواند اتفاق بیافتد. این پتانسیل، پتانسیل پایه (E_b) نامیده می­ شود. زمان الکترولیز با چنین روش تپی نسبت به زمان قطبش پیوسته، به ­روشنی کوتاه­تر است  و در  نتیجه،  ناحیه تهی­ سازی اطراف الکترود، هرگز مجاز به وسیع شدن نیست. اگر جریان الکتریکی فقط در طی چند میکروثانیه آخر هر تپ نمونه­ برداری شود، میانگین پلاروگرافی DC نمونه برداری شده نیز می­ تواند افزایش یابد. در عمل، ولتاموگرام حاصل از روش تپی، شکلی بسیار شبیه آنچه در ولتامتری نرمال وجود دارد، ایجاد می­ کند. با این تفاوت اصلی که اثر دندانه دندانه ­ای حاصل از نوسانات جریان از میان رفته و جریان الکتریکی شامل یک سری قسمت­ های تخت کوتاه است. در نتیجه، ولتاموگرام ظاهر بسیار واضحی دارد (شکل ۵). همچنین، ارتفاع موج پلاروگرافی تپی، که به ­عنوان علامت تجزیه ­ای برای تعیین غلظت استفاده می­ شود، به اندازه معنی­ داری از ارتفاع موج پلاروگرافی کلاسیک، بزرگ­تر است. در نتیجه، غلظت­های بسیار کمتر، جریان الکتریکی قابل ­اندازه­ گیری ایجاد کرده و حد تشخیص با پلاروگرافی تپی به حدود ۸-۱۰ الی ۷-۱۰ مولار بهبود می­ یابد.

ولتامتری تپی اختلافی

از جنبه ­های زیادی، ولتامتری تپی اختلافی بسیار شبیه پلاروگرافی کلاسیک و روش­های تپی نرمال است. در این روش، یک برنامه پتانسیل خطی dE/dt به الکترود کار اعمال می ­شود. با این وجود، مشترک با ولتامتری تپی نرمال، تپ­های موفقی نیز به الکترود کار اعمال می­ شود. اختلاف بین پتانسیل پایه و پیک E ∆ (ثابت) است. در ولتامتری تپی نرمال، هیچ الکترولیزی در زمان­های بین هر تپ اتفاق نمی افتد، زیرا پتانسیل پایه (E_b) ثابت است و برای این که جریان­ها صفر شود، پتانسیل به اندازه کافی آندی انتخاب می­ شود. برعکس، چون پیک­ها بر پتانسیل پایه سوار شده ­اند، پیک­های به دست آمده در طی ولتامتری تپی اختلافی مربعی نیستند، زیرا قسمت تخت پیک با سرعت ثابت dE/dt که خط پایه جلو می رود، افزایش می­ یابد.

ولتامتری تپی موج مربعی

ابزار الکتروشیمیایی جدیدتر دیگر، ولتامتری تپی موج مربعی است که اغلب بیشتر از ولتامتری تپی نرمال یا ولتامتری تپی اختلافی، به ­کار گرفته می ­شود. در این روش، پتانسیل موج­ شکلی به الکترود کار اعمال می­ شود. یک جفت اندازه­ گیری جریان انجام می­ شود. این اندازه­ گیری­ها برای هر دوره زمانی موج یا چرخه، انجام می­ شود، که به همین علت به صورت زمان­های بعد از t_ο (زمان شروع چرخه) رسم می­ شوند. جریان مربوط به قسمت رفت تپ، _رفتI و جریان مربوط به قسمت برگشت، _برگشتI نامیده می­ شود. ولتامتری موج مربعی برای یک الکتروشیمیدان چند مزیت ارائه می­ دهد. اول این که _اختلافI بزرگ­تر از _رفتI یا _برگشتI است، در نتیجه، ارتفاع پیک ولتاموگرام به سهولت قرائت شده و به موجب آن صحت افزایش می یابد. لذا در شرایط بهینه، حد تشخیص حدود ۸-۱۰ مولار حاصل می­ شود.

ولتامتری برهنه ­سازی

دو روش برهنه­ سازی و ولتامتری را می ­توان برای ایجاد یک روش قدرتمند به نام ولتامتری برهنه­ سازی، ترکیب کرد. همان­ طور که مشاهده می ­شود، پتانسیل الکترود کار در طی آزمایش­های پلاروگرافی و ولتامتری به صورت صعودی یا نزولی برنامه­ ریزی شده، سپس جریان الکتریکی حاصل، سرعت رسیدن آنالیت الکتروفعال به سطح الکترود را نشان می ­دهد، که جریان I متناسب با شار j است.

مقدار جریان پیک (I_p) ولتامتری، با غلظت آنالیت متناسب است. در نتیجه، به سهولت می­ توان یک نمودار درجه­ بندی I_p برحسب [آنالیت] از استانداردهای معلوم رسم کرد. سپس با اندازه­ گیری I_p آنالیت، یک تجزیه را انجام و غلظت آن را قرائت کرد. این روش، عموماً یک روش کاملاً خوب است. رایج­ترین شکل ولتامتری برهنه­ سازی، ولتامتری برهنه­ سازی آندی (ASV) است. مانند برهنه ­سازی نرمال، در اینجا نیز از یک الکترود قطرۀ جیوۀ آویزان (HMDE) به عنوان الکترود کار استفاده می­ شود. HMDE برای تخلیۀ محلول، کاتدی می شود. مقدار جریان پیک (I_p) حاصل، با تعداد مول آنالیت درون ملغمۀ جیوه متناسب است. برای کار خیلی صحیح، انتگرال مساحت زیر پیک گرفته خواهد شد. در شکل (۹)، نمودار ASV مس که در سطح HMDE پیش­تغلیظ شده و سپس به­ طور اکسایشی برداشته شده، نشان داده شده است. ولتامتری برهنه­ سازی کاتدی (CSV) بسیار نادرتر از ASV است، ولی برای تعیین برخی آنیون­ها مانند هالیدها، سولفید و غیره بسیار مفید است.

دستگاه ولتامتری

اگرچه روش­های ولتامتری را می­ توان با دستگاه پلاروگراف نیز انجام داد، ولی دستگاه­های پتانسیواستات- گالوانواستات با قدرت بیشتر برای اجرای روش­های ولتامتری از نظر تجاری در دسترس هستند. توسط این دستگاه با انتخاب روش ولتامتری مناسب، می ­توان رفتار الکتروشیمیایی مواد مختلف را بررسی کرد. همچنین، امکان بررسی خوردگی در آلیاژها و تجزیه کیفی و کمی مواد آلی، داروها، یون­های فلزی و ترکیبات بیوشیمیایی با دقت و صحت بسیار مطلوبی امکان­پذیر است.

دستگاه پتانسیواستات- گالوانواستات مدل Pgstat 100 ساخت شرکت Autolab

منبع: کتاب شیمی تجزیه ۲، تألیف دکتر محمود پایه قدر ، شیمی تجزیه ۲ (رشته شیمی)

استفاده از مطالب با ذکر منبع بلامانع است