طیف بینی نشر اتمی پلاسمایی، PEAS

طیف­ بینی نشر اتمی پلاسمایی، PEAS

یکی از دلایل محدود شدن استفاده از طیف­ بینی نشر اتمی شعله ­ای، توسعه منابع نشری غیرشعله ­ای با دمای بیشتر است که تمایل به استفاده از آن­ها افزایش یافته است. این منابع معمولاً پلاسماها هستند، که می­ توانند در دمای بیشتر از ۱۰۰۰۰ کلوین عمل کنند. مهم­ترین مزیت استفاده از دماهای زیاد، غلظت بیشتر اتم­های نشرکننده، به ویژه برای عناصری که در ناحیه فرا­بنفش خطوط نشری دارند، است. تاثیر دماهای زیاد بر انواع مزاحمت ­ها نیز مهم است. به ­طور کلی، منابع نشری با دمای زیاد، به چهار دلیل عمده به شرح زیر بیشتر مورد توجه و استفاده هستند:

• رهایی از مزاحمت شیمیایی.
• حساسیت بیشتر، به ویژه برای خطوط نشری فرا­بنفش.
• گستره کاری خطی طولانی، حدود چهار برابر مقدار غلظت.
• توانایی تجزیه هم­زمان چندعنصری

البته تجزیه هم­زمان چندعنصری با استفاده از همه روش­های نشری از جمله طیف ­بینی نشر اتمی شعله ­ای ممکن است، ولی در طیف­ بینی نشر اتمی غیرشعله ­ای از درجه اعتبار بیشتری برخوردار بوده و رایج­تر است.

انواع منابع نشری پلاسمایی

منابع متنوعی با دمای زیاد وجود دارد، اما رایج­ترین آن­ها پلاسماها هستند. اساساً پلاسما یک گاز شدیداً یونیده است، اما به­ طور کلی گازی است که ۱% یا بیشتر از اتم­های آن به یون تبدیل شده باشند. با تخلیه الکتریکی گاز، پلاسما حاصل می­ شود و تخلیه الکتریکی را می ­توان به چند روش مختلف انجام داد. مهم­ترین روش­های بررسی شده که به ­طور وسیعی استفاده می­ شوند، عبارتند از:

1. پلاسمای قوسی جریان مستقیم (DCP)، که در آن یک جریان الکتریکی ثابت زیاد، از درون گاز آرگون که بین دو یا سه الکترود قرار دارد، می ­گذرد.
2. پلاسمای تحریک ­شده با میکروموج (MIP)، که در آن یک جریان الکتریکی متناوب فرکانس فوق­ زیادی در حدود MHz2450 در هلیم یک پلاسما تشکیل می ­دهد.
3. پلاسمای جفت ­شده القایی (ICP)، که در آن یک جریان الکتریکی متناوب فرکانس زیاد (معمولاً در گستره MHz50-15) برای تشکیل یک پلاسما در آرگون، استفاده می­ شود.

پلاسماهای جریان مستقیم

پلاسمای جریان مستقیم یک تخلیه الکتریکی قوسی بین دو الکترود است، که در آن نمونه با دبی ۱ سانتی متر مکعب بر دقیقه در گاز حامل آرگون مهپاشی شده و به درون فضای تخلیه الکتریکی تزریق می ­شود. اخیراً قوس الکتریکی دو الکترودی جای خود را به یک سیستم سه الکترودی (شکل ۱)، داده است. این سیستم سه الکترودی که شکل Y وارونه دارد، به پایدار ماندن تخلیه الکتریکی کمک می­ کند.

شکل ۱- پلاسمای جریان مستقیم سه الکترودی.

برای اکثر عناصر، حدود تشخیص در حد طیف­ بینی جذب اتمی است، اما اندازه ­گیری مقادیر کم برخی از عناصر مانند بور و فسفر که تجزیه آن­ها مشکل است، با روش DCP به خوبی انجام می­ شود. دمای پلاسما بسیار زیاد و تا حدود ۱۰۰۰۰ کلوین است، اما اندازه­ گیری­ها به علت نشر زمینه ­ای شدید ناشی از پلاسما، درست در زیر پلاسما، در حدود ۵۵۰۰ کلوین، انجام می­شود. اگرچه DCP نسبت به ICP خیلی اقتصادی­ تر است، ولی به دلایل زیر گستردگی استفاده از آن کمتر است:

1. حد تشخیص آن ۵ الی ۱۰ برابر کمتر از ICPاست.
2. مزاحمت­های یونش در DCP نسبت به سایر پلاسماها مشکلات بیشتری دارد.
3. مانند سایر پلاسماها، ورود نمونه، یک عامل محدودکننده دقت است.

پلاسمای القا­شده با میکروموج

میکروموج­ها یک جریان الکتریکی متناوب با فرکانس خیلی زیاد هستند. در این نوع پلاسما از یک منبع برق ۲۰۰ واتی در فرکانس  ۱۰^۹×۲/۴۵ هرتز برای ایجاد پلاسما استفاده می شود. از آنجایی که این پلاسما در تعادل گرمایی نیست، تعیین دمای آن مشکل است. دمای گاز فقط در حدود ۱۰۰۰ کلوین است، اما اگر پلاسما در تعادل گرمایی باشد، غلظت اتم های برانگیختۀ موجود، نسبت به آنچه پیش­ب ینی می­ شود، خیلی بیشتر خواهند بود. اتم­های برانگیخته به یک دمای برانگیختگی حدود ۷۰۰۰ الی ۹۰۰۰ کلوین مربوط هستند و در برخورد با اتم­های هلیم کم­ پایدار تشکیل می­ شوند (یک اتم کم ­پایدار در حالت برانگیخته با طول ­عمر نسبتاً زیاد است). علت استفاده از گاز هلیم این است که اتم کم ­پایدار آرگون انرژی کمتری نسبت به اتم هلیم کم­ پایدار دارد. پلاسماهای آرگون به جای نشرهای اتمی تمایل به نشرهای مولکولی دارند. برای نگه­داری یک پلاسمای پایدار، فشار کم (۵ الی ۱۰ میلی­متر جیوه) باید استفاده شود. از MIP می ­توان برای اندازه­ گیری عناصر غیرفلزی استفاده کرد. چون این عناصر نسبت به اتم­های فلزی انرژی بیشتری برای برانگیخته شدن لازم دارند، دمای القای زیاد، تشکیل حالت­های نشرکننده اتم­های غیرفلزی را عملی می­سازد.

مزیت عمده MIP نسبتاً ساده بودن آن است و دمای القای زیاد، امکان تعیین مقدار غیرفلزات را فراهم می­ کند، اگرچه حدتشخیص آن خیلی کم نیست، اما عیب عمده MIP حدتشخیص بالای آن در مقایسه با پلاسماهای DCP و ICP است. از طرف دیگر، پلاسما به راحتی با آب خاموش می ­شود و لذا ورود نمونه ­های آبی مشکل ایجاد کرده و مزاحمت های شیمیایی می­ تواند وجود داشته باشد. همه این مشکلات به دلیل توان کم پلاسما است.  بنابراین،  MIP برای کاربردهایی که نمونه به صورت گاز تزریق می ­شود، مناسب­ترین است. کاربرد بسیار مفید آن به عنوان آشکارساز کروماتوگراف گازی است. در همین راستا، چنانچه کروماتوگراف گازی برای جداسازی یک مخلوط پیچیده استفاده شود، تجزیه عنصری هر گونه را در زمان خروج از ستون می­ توان انجام داد. به ­طوری که به عنوان نمونه می ­توان ۱۲ عنصر را به ­طور هم­زمان تعیین کرد.

پلاسمای جفت­ شده القایی

پلاسمای جف­ت شده القایی (ICP) به پلاسمای فرکانس ­رادیویی (RF) نیز معروف است. این پلاسما در سطوح توان بالا (۰/۵ الی ۳/۰ کیلووات) و فرکانس ۱۵ الی MHz50 عمل می کند و دمای آن به بیشتر از ۱۰۰۰۰ کلوین می­ رسد. اصول اساسی آن در شکل (۲ الف)، نشان داده شده است. جریان الکتریکی فرکانس ­رادیویی، از طریق یک سیم ­پیچ فلزی القایی عبور می ­کند. این جریان الکتریکی همراه با یک میدان مغناطیسی است، که خطوط میدان آن موازی با محور لوله کوارتزی موجود در درون سیم­ پیچ است. الکترون­ها توسط میدان الکترومغناطیس، برای حرکت در مسیرهای دایره ­­وار، درون لوله کوارتزی شتاب داده می­ شوند. انرژی از الکترون­ها توسط برخورد به گاز منتقل شده و لذا گاز گرم می­ شود. این دمای زیاد، منجر به تولید غلظت­های زیادی از اتم­های برانگیخته و یون­ها می­ شود.

اگرچه در ICP روی خطوط نشری اتمی تمرکز می­ شود، ولی باید متذکر شد که خطوط نشری یونی (اتمی) زیادی نیز موجود است که از آن­ها نیز می ­توان برای تجزیه استفاده کرد. دمای زیاد پلاسما برای تشکیل یون­ها نسبت به تشکیل اتم­های برانگیخته، اهمیت بیشتری دارد، زیرا برای یونیده کردن یک اتم نسبت به برانگیخته کردن آن انرژی بیشتری لازم است (بالاترین تراز انرژی یک اتم حد یونش است). لازم به ذکر است که برای برانگیخته کردن یک یون نیز انرژی زیادی لازم است، بنابراین، تشکیل یون برانگیخته دمای بسیار بیشتری نسبت به تشکیل اتم برانگیخته نیاز دارد.

در یک دستگاه ICP، یک قسمت بحرانی معروف به تورچ وجود دارد که در آن سه جریان گاز آرگون از میان سه لوله­ تودرتو عبور می ­کند (شکل ۲ ب). با عبور گاز آرگون از هر سه لوله، پلاسما پایدار نگه­داشته می­ شود. نمونه به حالت آئروسل در گاز آرگون، از لوله مرکزی در مرکز پلاسما وارد می­ شود. دومین جریان گاز، برای نگه­داری پلاسما است. سومین جریان آرگون یا نیتروژن، در لوله بیرونی به عنوان خنک­ کننده برای جلوگیری از ذوب لوله کوارتزی، جریان دارد. در اکثر طرح­ هایی که موجود هستند، مقدار زیادی گاز (حدود dm³.min^-1 10) استفاده می­ شود.

شکل ۲- (الف) پلاسمای جفت­شده القایی و (ب) یک تورچ ICP

نور نشرشده از قسمت گلوله آتشین داغ و سفید رنگ پلاسما بسیار شدید است، به­ طوری که اندازه­ گیری­های تجزیه ­ای در دنباله پر پلاسما انجام می ­شود. زمینه طیفی در قسمت پر پلاسما به ویژه در ناحیه ۱۹۰ الی ۳۰۰ نانومتر، نسبتا ساده است که به­ طور عمده شامل خطوط نشری آرگن است. زمان اقامت نمونه در پلاسما را می ­توان به دقت از سرعت جریان گاز برآورد کرد.  ولی، عوامل دیگری نیز برای بهبود حساسیت در پلاسما وجود دارد. برای مثال، چون ICP نسب به شعله ­ها دمای بسیار بیشتری دارد، اتم­های برانگیخته بسیار بیشتری نیز در آن وجود دارد. غلظت زیاد اتم­های برانگیخته به­ ویژه برای عناصری که خطوط نشری با طول ­موج کوتاه دارند، بسیار اهمیت دارد. زیرا برای چنین عناصری روش­ نشر اتمی شعل ه­ای حساسیت ضعیفی دارد.

برای اکثر عناصر تفاوت کمی بین انتخاب حد تشخیص با استفاده از ICP و طیف­ بینی جذب اتمی شعله­ ای وجود دارد. مثال­ه ایی از این نوع در جدول (۱)، آورده شده است.

جدول ۱- حدود تشخیص (^۳-ng.cm یا ppb) برخی از عناصر.

همان­ طورکه از داده­ های جدول (۱)، مشاهده می ­شود، تعیین عناصر آلومینیم، بور و فسفر توسط ICP و تعیین سرب و روی توسط طیف­ بینی جذب اتمی شعله ­ای با حساسیت بیشتر انجام می­ شود. ولی برای عناصر کادمیم و مس، تفاوتی وجود ندارد و از هر دو روش می­ توان استفاده کرد. لازم به ذکر است، اندازه­ گیری برخی از عناصر، به علت تشکیل گونه ­های مولکولی پایدار در شعله، با طیف­ بینی جذب اتمی شعله­ ای مشکل است، درحالیکه روش ICP برای آن­ها بسیار مناسب است. به علت زمان ماندن نمونه بیشتر در پلاسما و همچنین دمای زیاد آن، راندمان فرآیند اتم­سازی، افزایش می­یابد.

طیف­ سنج­های ICP

دستگاه­های طیف­ سنجی نشری پلاسمای جفت شده القایی به سه نوع اصلی متوالی، چندکانالی همزمانی و تبدیل فوریه دسته­ بندی شده است. دستگاه­های متوالی معمولاً طوری برنامه ­ریزی می­ شود تا از هر طول ­موج برای یک عنصر به طول موج دیگر برای عنصر دیگر حرکت کنند و در هر طول­ موج توقف کافی (چند ثانیه) داشته باشد. در مقابل، دستگاه­های چند کانالی، طوری طراحی شده­ است تا شدت خطوط نشری تعداد زیادی از عناصر (گاهی ۵۰ یا ۶۰ ) را همزمان اندازه­ گیری کند. سیستم نوری یک دستگاه ICP-OES  چند کانالی که امروزه در آزمایشگاه­های معدنی و زمین­ شیمیایی، برای اندازه­ گیری همزمان عناصر ناچیز مانند سرب، روی، مس، اورانیم، مولیبدن، کادمیوم، جیوه و مانند آن مورد استفاده قرار می ­گیرد در شکل (۳) نشان داده شده است.

شکل ۳- سیستم نوری یک دستگاه ICP-OES  چند کانالی.

تعداد زیادی آشکارساز فوتوتکثیرکننده به صورت آرایه در مقابل شبکه پراش مقعر بر روی دایره­ رولاند قرار گرفته است. همان­ طور که در شکل (۴) نشان داده شده است، طول­ موج مشخصه هر عنصر که در نمونه وجود دارد، به داخل فوتوتکثیرکننده مخصوص آن عنصر وارد می­ شود. توسط این نوع طیف­ سنج ICP-OES امکان اندازه ­گیری تا حدود ۷۰ عنصر به ­طور هم­زمان وجود دارد.

شکل ۴-  تفکیک طول­ موج­ها توسط شبکه پراش مستقرشده بر روی دایره رولاند، N شبکه طبیعی است.

منبع: کتاب شیمی تجزیه ۳، تألیف دکتر محمود پایه قدر- دکتر سید احمد میرشکرایی

استفاده از مطالب با ذکر منبع بلامانع است