برای اولین بار رایلی (Rayleigh) مشاهده کرد که اگر ماده ای در معرض نور تکفام قرار گیرد نور پراکنده شده در جهت ۹۰ درجه با نور برخوردکننده ظاهر می شود. وقتی برای بررسی نور پراکنده شده از اسپکتروسکوپ استفاده شد، متوجه شدند که فرکانس نور پراکنده شده دقیقاً همان فرکانس نور برخوردکننده به نمونه است. این پدیده به افتخاررایلی هنوز هم پراکندگی رایلی نامیده می شود . در سال ۱۹۲۳ اسمکل (Smekel) از نظر تئوری پیش گویی کرد که اگر یک ماده گاز، مایع یا جامد با نور تکفام پرتودهی شود نور پراکنده شده می تواند فرکانس مختلفی نسبت به فرکانس نور ورودی داشته باشد. در سال ۱۹۲۸، سی. وی. رامان (C. V. Raman) کشف کرد که هر گاه یک ماده جامد، مایع و گاز در معرض نور تکفام قرار گیرد، علاوه بر فرکانس نور ورودی به نمونه، فرکانسهای دیگری کمتر یا بیشتر از آن در طیف آن مشاهده می شود. این پدیده به اثر رامان معروف و تفسیر جالبی از پیشگوئی های اسمکل است.
خطوط ناشی از اثر رامان به خطوط رامان معروف است. خطوطی که طول موج بلندتری نسبت به نور ورودی دارند، خطوط استوکس و آنهایی که طول موج کوتاهتری دارند خطوط آنتی استوکس نام دارند (شکل ۱). اگر فرکانس نور ورودی νi و فرکانس نور پراکنده شده νs باشد،آنگاه جابه جایی رامان با رابطه زیر تعریف می شود.
Δν = νi – νs
شکل ۱- خطوط رایلی، استوکس و آنتی استوکس
جابه جایی رامان به فرکانس نور ورودی بستگی ندارد، اما به ویژگی ماده ای که باعث پدیده رامان شده است بستگی دارد. برای خطوط استوکس، مقدار دلتا نوو مثبت و برای خطوط آنتی استوکسνΔ منفی خواهد بود.
دستگاهوری پایه برای به دست آوردن طیف رامان در شکل (۲) نشان داده شده است.C لوله رامان است که مایع مورد آزمایش درآن ریخته می شود. این لوله از جنس شیشه و قطر آن ۱ الی ۲ سانتیمتر و طول آن ۱۰ الی ۲۵ سانتیمتر است. یک طرف آن شبیه یک شیپور است و قسمت بیرونی آن برای فراهم کردن زمینه مناسب سیاه شده است. انتهای دیگر لوله با یک صفحه شیشه ای تخت نوری بسته شده است. نور پراکنده شده به پنجره W متمرکز می شود. لوله C در یک ژاکت آب (J) قرار داده شده است که با چرخش آب خنک از گرم شدن نمونه جلوگیری می کند.
شکل ۲- طرح واره ای از دستگاه طیف سنج رامان
از یک لوله تخلیه هلیم (S) به عنوان منبع استفاده شده است و نور حاصل از این منبع، توسط صافی (F) ساخته شده از اکسید نیکل صاف می شود. چون تهیه لامپ تخلیه هلیم معمولاً مشکل است، در عمل بیشتر از لامپ قوس جیوه استفاده می شود. قوس جیوه دقیقاً نزدیک لوله نمونه قرار داده می شود و یک منعکس کننده آلومینیمی نیمه استوانه ای (R) برای تشدید نور آن به کار می رود. لنز L که در جلوی پنجره تخت قرار داده شده است، نور پراکنده شده را به دریچه خروجی متمرکز می کند. نور متمرکز شده وارد اسپکتروگراف شده و در آن طیف رامان روی صفحه عکاسی ثبت می شود. سازندگان زیادی برای دستگاه رامان وجود دارند. یک طیف نگار رامان از اجزاء زیر تشکیل شده است.
منبع تابش: اثر رامان نسبتاً ضعیف است، بنابراین، در دستگاه رامان باید از یک منبع شدید استفاده کرد. مفید‌ترین منبع قوس جیوه است که امروز نیز استفاده می شود. با استفاده از صافی های مناسب و به دست آوردن یک طول موج منفرد از این منبع استفاده می شود. خط به دست آمده از قوس جیوه با طول Å۴۳۵۸ مطابقت دارد و به طور رایج در طیف بینی رامان استفاده می شود. در حال حاضر از لیزرها به عنوان منابع شدید در دستگاههای رامان استفاده می شود. قبل از توسعه لیزرها به عنوان منابع تحریک، طیف بینی رامان از معایب زیر رنج می برد.
- برای نمونه های شفاف، بی رنگ و غیر فلوئورسانس استفاده نمی شد.
- شدت کم اثر رامان به محلولهای نسبتا غلیظ نیاز داشت.
- حجم بیشتری از نمونه نسبت به اسپکتروسکوپی زیر قرمز نیاز داشت.
این سه محدودیت اصلی در استفاده از طیف بینی رامان بود، ولی با استفاده از لیزرهای هلیم – نئون بر این معایب غلبه شده است.
صافیها: زمانی که تابش برخوردکننده به نمونه تکفام نباشد، جابه جاییهای رامان با هم همپوشانی کرده و منجر به مزاحمت هایی در طیف رامان می شود. بنابراین، باید از تابش های تکفام استفاده شود، برای این کار معمولاً از صافیها استفاده می شود. این صافیها از شیشه اکسید نیکل، یا شیشه کوارتز ساخته می‌شوند. بعضی اوقات از یک محلول رنگی مناسب مانند محلول آبگین فری سیانید یا ید در تتراکلرید کربن به عنوان تکفامساز استفاده می شود.
نگهدارنده نمونه: نگهدارنده نمونه به شدت منبع تحریک، ماهیت و قابلیت دسترسی به نمونه بستگی دارد. مطالعه نمونه های گازی به نگهدارنده هایی که بزرگتر از نگهدارنده های مایعی است، نیاز دارد. نمونه های جامد باید حل و سپس در طیف نگار رامان قرار داده شوند. هر حلالی که برای کار در طیفUV مناسب باشد، برای طیف رامان نیز مناسب است. برای مطالعه ترکیبات معدنی در طیف بینی رامان، بهترین حلال آب است. برای طیف گیری از مقدار کم نمونه، از یک لوله چهار مسیری استفاده می شود.
طیف نگار: طیف نگاری که برای مطالعه طیف رامان استفاده می شود، باید ویژگیهای زیر را داشته باشد.
- توان زیادی داشته باشد.
- از منشورهای طیفی با قدرت تفکیک زیاد استفاده کند.
- از دوربین با تمرکز کوتاه استفاده کند.
کاربردهای طیف بینی رامان
امروزه طیف رامان برای وزنهای میلی گرم یا میکروگرم نمونه به دست می آید. طیف پودرهای بلوری، تک بلورها، پلیمرها و مواد رنگی قابل ثبت است. فقط مواد اندکی برای مطالعه رامان مناسب نیستند که می توان به نمونه هایی که ناخالصی های فلوئورسان کننده قوی دارند و نمونه هایی که در ناحیه تابش تحریک کننده جذب دارند اشاره کرد. از طرف دیگر٬ طیف محلولهای آبگین و مواد حساس به هوا و مواد خورنده را می توان توسط طیف بینی رامان بهتر از IR مطالعه کرد. همه موادی که با رامان مطالعه می شوند باید عاری از آلودگی ها به ویژه مواد جاذب در محدوده‌ی طیف رامان باشند. کروماتوگرافی گازی یا تقطیر در خلاء می تواند برای خالص سازی مایعات استفاده شوند. مواد بلورین را می توان به یکی از روشهای محلول،مذاب، پودر یا تک بلور آزمایش کرد. حلالها را می توان با تقطیر در دستگاههای بدون روغن یا با صاف کردن از درون آلومینا خالص کرد. اثر رامان به واسطه تعداد کاربردهای آن بسیار اهمیت دارد.
طیف سنجی رامان معمولاً به عنوان اثر انگشت برای شناسایی و تعیین ساختار مواد مختلف در علوم پایه و مهندسی استفاده می شود. طیف سنجی رامان مکمل طیف سنجی زیرقرمز یا FTIR است و در جاهایی که نمی توان از دستگاه زیرقرمز برای شناسایی و تعیین ساختار مولکول ها استفاده کرد، می توان از طیف سنج رامان استفاده کرد. طیف سنج رامان علاوه بر آنالیزهای روزمره و پژوهشی در شیمی، در سایر علوم و مهندسی، مانند فیزیک، زمین شناسی، مهندسی معدن، نانوفناوری، صنایع دارویی، غذایی و غیره کاربرد دارد.
منبع: کتاب اسپکتروسکوپی تجزیه ای ۲، تألیف دکتر محمود پایه قدر، انتشارات سرافراز
استفاده از مطالب با ذکر منبع بلامانع است
[۱] . Littrow