اثر زیمان (Zeeman Effect) در اسپکترومتری اتمی
فیزیکدان آلمانی پیتر زیمان در سال ۱۸۹۶شکافتگی خطوط طیفی را در میدان مغناطیسی قوی (با قدرت چندکیلوگوس) کشف کرد. شکافتگی خط مشاهده شده، به علت شکافتگی ترازهای (جمله های) انرژی در اتم است. دو نوع اثر زیمان، (الف) اثر زیمان طبیعی و (ب) اثر زیمان غیرطبیعی وجود دارد. از این اثر برای تصحیح جذب زمینه یا بافت نمونه در طیف سنجی اتمی استفاده می شود. در حالت اثر زیمان طبیعی، خط طیفی نشرشده یا جذب شدۀ یک اتم، تحت تأثیر میدان مغناطیسی به سه جزء شکافته می شود (شکل ۱). انرژی و طول موج جزء مرکزی (π) نسبت به مقادیر اصلی بدون تغییر باقی مانده و موازی میدان مغناطیسی، قطبیده است. دو جزء دیگر، یعنی σها، با فاصله های برابر نسبت به طول موج اصلی، به طول موج های بیشتر (+σ) و کمتر (ˉσ) جابه جا شده و عمود برمیدان مغناطیسی، قطبیده هستند.
شکل ۱٫ شکافتگی اثر زیمان طبیعی یک خط طیفی در میدان مغناطیسی.
مقدار جابه جایی اجزای σ به دانسیتۀ شار میدان مغناطیسی اعمال شده (قدرت میدان مغناطیسی) بستگی دارد. مجموع شدت این سه جزء، همیشه با شدت خط طیفی اصلی (خطی که تحت تأثیر میدان مغناطیسی نیست) معادل است. توزیع انرژی یا شدت بین این سه جزء به صورت ۲۵:۵۰:۲۵ =ˉσ:π:+σ است. شکافتگی خطوط طیفی به سه جزء مطابق اثر زیمان طبیعی فقط برای اتمهایی با خطوط یکتایی (جمله های طیفی با ۰ =S) اتفاق می افتد. خطوط یکتایی، خطوط رزونانس اصلی فلزات قلیایی و قلیایی خاکی (Be ،Mg ،Ca ،Sr ،Ba) و فلزات گروه روی (Zn ،Cd ،Hg ) است. برای اثر زیمان طبیعی ترازهای انرژی به صورت معادلۀ زیر، نوشته می شود.
که در آن، µB بُر مگنتون (Bohr magneton)، g عامل لاندن (Landen facto) ،mj طرح J موازی میدان مغناطیسی و B دانسیتۀ شار میدان مغناطیسی (قدرت میدان مغناطیسی) است. عامل لاندن (g) با اعداد کوانتومی J ،L و S به صورت معادلۀ زیر، نوشته می شود.
به علت برابریJ و L، برای جملۀ طیفی یکتایی،۱ =g است. لذا، اختلاف بین ترازهای انرژی µBB بوده و مستقل از علامت است، که در شکل (۲)، روشن شده است. مطابق قواعد گزینش، ∆mj می توان ۱- ،۰ ،۱+ باشد، لذا سه خط طیفی عمود بر میدان مشاهده شده و مقدار جابه جایی این خطوط، بامعادلۀ زیر، بیان می شود.
که e بار الکترون و me جرم الکترون است. مکانیسم اثر زیمان غیرطبیعی دقیقاً مشابه اثر زیمان طبیعی است، ولی بیشتر از سه جزء ارائه می دهد. برای اثر زیمان غیرطبیعی، جزء π نیزبه چندین خط شکافته شده و انطباق های دقیقی با خط رزونانسی اصلی ندارد. در این حالت، عامل لاندن (g) برای جمله های طیفی مختلف تغییر می کند، که دلیلی بر شکافتگی خطوط به چندین جزء است (شکل ۳). در میدان های قوی انرژی یک اتم نسبت به شکافتگی خطوط بیشتر خواهد بود. بنابراین، برهمکنش L-S جزئی و قابل اغماض بوده و اثر زیمان غیرطبیعی مشابه اثر زیمان سه تایی خواهد شد (اثر پاشن-بک).
شکل ۲٫ شکافتگی جملۀ طیفی یکتایی در میدان مغناطیسی و انتقالات مجاز.
شکل ۳ . شکافتگی اثر زیمان غیرطبیعی و انتقالات مجاز
تصحیح زمینۀ زیمان می تواند به چند طریق عمل شود و روش به کار رفته اثر مستقیم بر کارآیی طیف سنج دارد. میزان جذب کل (ویژه و ناویژه) و میزان جذب زمینه، توسط یک تابش خطی اندازه گیری می شود. استفاده از اثر زیمان اندازه گیری جذب اتمی و میزان جذب های زمینه را در طول موج یکسان، یا اندازه گیری علامت زمینه را بسیار نزدیک به علامت جذب اتمی، میسّر می کند. آهنربا (۱) در اطراف منبع تابش (طیف سنجی جذب اتمی زیمان مستقیم، DZAAS (DZAAS: Direct Zeeman AA ) یا (۲) در اطراف اتمساز (طیف سنجی جذب اتمی زیمان معکوس، یا IZAAS (IZAAS: Inverse Zeeman AAS) قرار داده می شود.
طیف سنجی جذب اتمی زیمان مستقیم
در روش DZAAS، آهنربا اطراف لامپ قرار داده می شود، لذا، نیمرخ نشر ساطع شده از منبع خطی، مطابق شکل (۴) به اجزای π و σ شکافته می شود. برای تمایز و تفکیک اجزای موازی (جزء π) و عمود (جزء σ) بر میدان مغناطیسی، یک قطبندۀ چرخان لازم است. علامت نشری π برای اندازه گیری میزان جذب کل (ویژه و ناویژه) در خط طیفی آنالیت استفاده می شود. علامت های σ، در طول موج های کمی جداشده از هم هستند و میزان جذب اندازه گیری شده توسط آنها، فقط میزان جذب زمینه را نشان می دهد. قدرت میدان مغناطیسی اعمال شده باید به قدری زیاد باشد تا اجزای σ بتوانند از خط جذبی آنالیت تفکیک شوند. عموماً، قدرت میدان مغناطیسی حدود ۱۰ kG مناسب است و هردو جزء σ حدود ۰٫۰۱ nm از یکدیگر جدا می شوند. در حالت اثر زیمان طبیعی، موقعیت جزء π تغییر نکرده و مستقل از قدرت میدان مغناطیسی است. برعکس، در حالت اثر زیمان غیرطبیعی، قدرت میدان مغناطیسی بر جزء π نیز اثر داشته و میزان جذب، با قدرت میدان مغناطیسی افزاینده، کاهش خواهد یافت. علامت های جذبی برای کادمیم و نقره به ترتیب در طول موج های ۲۲۸٫۸ nm و ۳۲۸٫۱ nm، برحسب قدرت میدان مغناطیسی در شکل (۵)، نشان داده شده است. برای کادمیم (اثر زیمان طبیعی) علامت جزء π در سراسر گسترۀ قدرت میدان مغناطیسی ثابت است، درحالیکه برای نقره، علامت جزء π با میدان مغناطیسی افزاینده، کاهش می یابد. در هردو حالت، علامت های اجزای σ با میدان مغناطیسی افزاینده کاهش می یابد. مزایای این روش عبارتند از: (۱) فقط یک منبع تابش استفاده می شود. (۲) فقط به منابع تابش عمل کننده در ناحیۀ فرابنفش محدود نمی شود. معایب آن عبارتند از: (۱) مانند طیف سنجی جذب اتمی معمولی، خطوط غیرجذبی از منبع تابش، نباید موجود باشد. (۲) جذب زمینه مستقیماً در طول موج رزونانسی اندازه گیری نمی شود، لذا، تصحیح ضعیف اتفاق خواهد افتاد، به ویژه اگر زمینه ساختاری باشد. (۳) تخلیۀ خیلی زیاد HCL در میدان مغناطیسی قوی مشکل است، لذا، منابع تابشی ویژه لازم است. (۴) پایداری و شدت تابش تحت تأثیر میدان مغناطیسی و قطبندۀ استفاده شده، قرار دارد.
شکل ۴ .روش طیف سنجی جذب اتمی زیمان مستقیم، که میدان مغناطیسی در اطراف لامپ قرار داده می شود.
طیف سنجی جذب اتمی زیمان معکوس
در IZAAS، آهنربا در اطراف اتمساز (مشعل یا کورۀ گرافیت) قرار داده می شود. در این حالت، نیمرخ جذب اتم های آنالیت به دو جزء π و σ شکافته می شود. بستگی به جهت قرار گرفتن میدان مغناطیسی نسبت به باریکۀ تابش، IZAAS به دو گروه طیف سنجی جذب اتمی زیمان متقاطع (TZAAS: Transverse Zeeman AA) طیف سنجی جذب اتمی زیمان طولی (LZAAS: Longitudinal Zeeman AAS)، دسته بندی می شود. در حالت اثر زیمان متقاطع، برای تقسیم باریکۀ تابش ساطع شده از هالو کاتد لامپ (HCL) به دو جزء (یکی قطبیدۀ موازی میدان مغناطیسی و دیگری قطبیدۀ عمود بر میدان مغناطیسی)، یک قطبندۀ ثابت یا چرخان لازم است. در حالت اثر زیمان طولی، هیچ قطبنده ای لازم نیست.
در زیمان AC متقاطع، قطبنده یا بین منبع تابش و اتمساز و یا بین اتمساز و تکفامساز قرار داده می شود. جزء π نیمرخ جذبی، با تابش قطبیدۀ موازی برهمکنش کرده و میزان جذب کل (ویژه و ناویژه) را ایجاد می کند. تابش قطبیدۀ عمود بر میدان مغناطیسی فقط با جذب ناویژه برهمکنش کرده و لذا، برای اندازه گیری جذب زمینه استفاده می شود. مهمترین مزیت IZAAS این است، که همیشه جذب زمینه مستقیماً در همان طول موج جذب اتمی آنالیت، اندازه گیری می شود. این موضوع تصحیح جذب زمینه را با صحت خوبی میسّر می کند (حتی وقتی که به شدت ساختاری باشد، اما خطوط غیرجذبی حضور نداشته باشد). در IZAAS، به منظور ایجاد میدان مغناطیسی قوی و نیاز به منبع انرژی برق کمتر، باید قسمت قطبهای آهنربا تا جایی که ممکن است به یکدیگر نزدیک باشند. بنابراین، در اتمسازهای شعله ای، برای جلوگیری از گرم شدن بیش از حد قطبهای آهنربا، سیستم سرد کنندۀ آبی لازم است.
میدان مغناطیسی توسط آهنربای دائمی یا متغیر و یا توسط یک آهنربای AC ایجاد می شود. میدان مغناطیسی می تواند موازی باریکۀ تابش یا عمود بر آن باشد. طراحی دستگاهی که در آن میدان مغناطیسی موازی باریکۀ تابش باشد، از نظر فنی، مشکل است و لذا، در اکثر دستگاه های تجاری، میدان مغناطیسی عمود بر باریکۀ تابش است. طیف سنجی جذب اتمی زیمان متقاطع (TZAAS)، براساس نوع میدان مغناطیسی، به دو نوع (۱) طیف سنجی جذب اتمی زیمان متقاطع جریان مستقیم (TDCZAAS: Transverse direct current Zeeman AAS) و (۲) طیف سنجی جذب اتمی زیمان متقاطع جریان متناوب (TACZAAS: Transverse alternating current Zeeman AAS) دسته بندی می شود.