منظور از عناصر کمیاب (Trace Elements)، عناصری با غلظت کمتر از ۱۰۰ ppm یا کمتر از ۱۰۰ میلی گرم بر کیلوگرم و منظور از عناصر فوق کمیاب (Ultra-trace Elements) عناصری با غلظت کمتر از ۱ ppm است. اگرچه این مقادیر بسته به زمینه کاری و صنایع مختلف، ممکن است که متفاوت باشد.
آزمایشات تشخیص بالینی، پایش و مونیتورینگ محیطی و تعدادی از کاربردهای متعدد دیگر به آنالیز دقیق و صحیح عناصر کمیاب بستگی دارد. در این زمینه، تکنیک‌های مبتنی بر طیف‌سنجی به دلیل سازگاری گسترده، سرعت و توان عملیاتی بالا و قابلیت اطمینان آنها بسیار محبوب هستند. در این مقاله به برخی از روشهای طیف سنجی عناصر کمیاب و کاربردهای آنها در علوم پرداخته می شود.
مقدمه ای بر آنالیز عناصر کمیاب و اهمیت آنها
آنالیز عنصری به تعیین مقدار عناصر موجود در یک نمونه مربوط شده و به تعیین ساختار مولکولی یا هر آرایش مرتبه بالاتری از اتم ها ارتباط ندارد. عناصری که معمولاً در همه جا موجوداند، مانند کربن در نمونه‌های آلی یا سیلیکون در سنگ‌ها، معمولاً با روشهای طیف‌سنجی آنالیز عنصری ارزیابی نمی‌شوند، مگر اینکه کسی بخواهد این مقادیر را برای اهداف تحقیقاتی خاص تعیین مقدار کند. در مقابل، تکنیک‌های طیف‌سنجی برای تعیین مقدار عناصر کمیاب موجود در تعداد متنوعی از نمونه‌ها، مانند فلزات سنگین در آب، خاک، سنگ‌ها یا بافت‌های زنده استفاده می‌شود.
مبانی طیف سنجی برای آنالیز عنصری
طیف سنجی مطالعه جذب (Absorption) و یا نشر (Emission) نور از ماده است که مکانیسم های مختلفی برای آن وجود دارد. ساده‌ترین و احتمالاً پرکاربردترین روش طیف‌سنجی برای آنالیز عنصری، طیف‌سنجی جذب اتمی (AAS: Atomic Absorption Spectroscopy) است که در آن نمونه ابتدا اتمیزه می‌شود و سپس، اتم های ایجاد شده در معرض نور ورودی قرار می‌گیرد.
عناصر خاصی برای جذب نور با طول موج‌های خاصی شناخته می شوند و بنابراین، یک آشکارساز که در محل مقابل نمونه قرار می‌گیرد امکان تعیین مقدار این عناصر را از کاهشی که در مقدار جذب تابش ایجاد می شود، فراهم می کند. در طیف‌سنجی نشر اتمی (AES: Atomic Emission spectroscopy) ابتدا نمونه اتمیزه شده و سپس با تحریک اتم های ایجاد شده به روش مناسب، شدت نشر فوتون ناشی از تحریک توسط آشکارساز تشخیص داده شده و برای تعیین مقدار عناصر استفاده می شود.
پلاسمای جفت شده القایی – اسپکترومتری نشر نوری (ICP-OES)
ICP-OES: Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
در طیف‌سنجی نشر نوری پلاسما جفت القایی (ICP-OES) (یا طیف‌سنجی نشر اتمی (ICP-AES)) از اصول AES همانطور که در بالا توضیح داده شد استفاده شده و از یک مشعل (تورچ) پلاسمای جفت شده القایی برای اتمیزه کردن نمونه استفاده می‌شود. مشعل معمولاً گاز دارای آرگون است که توسط جفت شدن القایی با استفاده از سیم پیچ های الکتریکی گرم شده و به پلاسمایی با دمایی نزدیک یا بیش از ۱۰۰۰۰ کلوین تبدیل می شود. در این دمای زیاد، طیف وسیعی از انواع نمونه که معمولاً به صورت مه به درون پلاسما وارد می شوند، به اتم تبدیل می شوند.
از آنجایی که خطوط طیفی تولید شده از نشر عناصر خاص بسیار باریک است، علامتهای حاصل از عناصر متعدد روی یکدیگر همپوشانی ندارند و لذا، می توان عناصر مختلف را به طور همزمان تعیین مقدار کرد. این موضوع به ویژه در مواردی که طیف وسیعی از عناصر کمیاب در نمونه مورد انتظار باشد، مانند نمونه خاک های محیط زیستی یا نمونه‌های روغن موتور در طی تشخیص خرابی مکانیکی، بسیار مفید و مهم است. قبل از آنالیز توسط ICP-OES، کالیبراسیون معمولاً با استفاده از نمونه‌های استاندارد کنترلی حاوی مقادیر مختلفی از عناصر مورد نظر انجام می‌شود و یک منحنی دوز- پاسخ به شدت طیفی به دست می‌آید که می‌توان شدت مشاهده شده از نمونه را با آن مقایسه کرد.
پلاسمای جفت شده القایی – اسپکترومتری جرمی (ICP-MS)
ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
در طیف سنجی جرمی پلاسما جفت شده القایی (ICP-MS) از همان نوع مشعل پلاسمای جفت شده القایی ICP-OES برای اتمیزه کردن نمونه استفاده می شود، اما در این مورد با دستگاه طیف سنجی جرمی ترکیب شده است. در طول اتمیزه کردن، ابر نمونه نیز یونیزه شده و بنابراین گونه های باردار ایجاد می شود. یون‌ها توسط میدان‌های مغناطیسی درون دستگاه طیف‌سنجی جرمی، با سرعتی وابسته به نسبت جرم به بارشان (m/z) هدایت شده، که می‌توان از آن برای استنباط خصوصیات آنها استفاده کرد.
در مقایسه با ICP-OES، ICP-MS حساسیت بیشتری دارد و توسط آن می توان عناصر کمیاب را در حد قسمت در تریلیون (ppt: part per trillion) تعیین مقدار کرد. بنابراین، ICP-MS کاربردهای متعددی را فراهم می کند که ICP-OES برای آنها حساسیت کافی ندارد، که می توان به کاربرد در پزشکی قانونی، سم شناسی و علوم دارویی اشاره کرد.
اسپکتروسکوپی فلوئورسانس پرتو ایکس (XRF)
XRF: X-Ray Fluorescence Spectroscopy
طیف‌سنجی فلورسانس پرتو ایکس (XRF) مشابه طیف‌سنجی AES عمل می‌کند، زیرا بر تشخیص فوتون‌های ساطع شده از ماده‌ای متکی است که توسط نور فرودی برانگیخته شده است. اما در این مورد از پرتوهای ایکس یا در برخی موارد از پرتوهای گاما استفاده می‌شود که می‌توانند الکترون‌ها را از اوربیتال‌های داخلی اتم خارج کرده و باعث شوند که الکترون‌ها در اوربیتال‌های با تراز انرژی بالاتر به اوربیتال با تراز انرژی پایین سقوط کرده و حفره الکتونی موجود در اوربیتال پایین‌تر را پر کنند.
اختلاف انرژی بین این اوربیتال ها به صورت فوتونی با طول موج مشخص به اتمی که از آن گسیل می شود نشر می یابد. دستگاه‌های طیف‌سنجی XRF به طور گسترده برای طیف وسیعی از کاربردهای خاص، از دستگاه‌های کوچک دستی مناسب برای کار میدانی گرفته تا دستگاه‌های عظیمی که می‌توان مواد مهندسی بزرگ را در آن قرار داد، در دسترس هستند.
یکی از مزیت های اصلی این روش، غیر مخرب بودن آن است و لذا، برای آنالیز شیشه، فلزات، سرامیک و سایر مصالح ساختمانی توسط طیف سنجی XRF بررسی می شوند. همچنین، در تحقیقات پزشکی قانونی و علوم هنر استفاده از XRF رایج است.
طیف‌سنجی شکست ناشی از لیزر (LIBS)
LIBS: Laser-Induced Breakdown Spectroscopy
یک روش نوظهور آنالیز عنصری میکرومخرب، طیف‌سنجی شکست ناشی از لیزر (LIBS) است، که از پالس‌های لیزری کوتاه برای اتمیزه کردن و برانگیختن نمونه استفاده می‌کند. در نتیجه از تکنیک‌های AES برای جمع‌آوری نور ساطع شده و تولید یک طیف‌نگار استفاده می‌شود.
این تکنیک در دهه ۲۰۰۰ توسط آزمایشگاه تحقیقاتی ارتش ایالات متحده توسعه یافت، که در درجه اول به توسعه روشی برای آنالیز نمونه های خطرناک، مانند پسماندهای مواد منفجره می پرداخت. این تکنیک از آن زمان در آنالیز نمونه ها در این زمینه مفید شده است. روش LIBS عمدتا برای شناسایی سریع فلزات و پلاستیک ها، در مرحله ساخت، آنالیز نمونه های زیست محیطی، مرتب سازی مواد بازیافتی و غیره استفاده می شود.
منابع استفاده شد
a. Bulska, E., & Ruszczyńska, A. (2017). Analytical Techniques for Trace Element Determination. Physical Sciences Reviews, 2(5). https://doi.org/10.1515/psr-2017-8002
b. Brouwer, P. (2010). Theory of XRF. https://home.iiserb.ac.in/~ramyasr/files/Manuals/XRF.pdf
c. Anabitarte, F., Cobo, A., & Lopez-Higuera, J. M. (2012). Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: Fundamentals, Applications, and Challenges. ISRN Spectroscopy, 2012, 1-12. https://doi.org/10.5402/2012/285240