واکنش های اکسایش (Oxidation) و کاهش یا احیاء (Reduction) در سطح الکترودها انجام می شوند. این واکنش ها به واکنش های ردوکس (RedOx) نیز معروف هستند، که در واقع خلاصه Reduction – Oxidation) است. الکترودی که در آن عمل اکسایش اتفاق می افتد آند (Anode) و الکترودی که در آن عمل کاهش یا احیاء اتفاق می افتد، کاتد (Cathode) نام دارد. در سلول های گالوانی که مولد پتانسیل الکتریکی هستند (مانند باطری ها)، علامت کاتد مثبت و علامت آند منفی است. ولی، در سلول های الکترولیز (مانند وان آبکاری) علامت کاتد منفی و علامت آند مثبت است.
برای پتانسیل سنج ها (پتانسیومترها) از دو الکترود استفاده می شود، که یکی الکترود شناساگر (Indicator Electrode) و دیگری الکترود مرجع، رفرانس یا شاهد (References Electrode) نامیده می شود. الکترود شناساگر را می توان از اکثر فلزات ساخت، ولی، به علت بی اثر بودن پلاتین و مقاومت شیمیایی آن در برابر اسیدها و بازها، اغلب الکترود شناساگر از پلاتین ساخته می شود. انواع الکترودهای مرجع در پتانسیومتری استفاده دارد، ولی الکترود نقره – نقره کلرید و الکترود کالومل رایج ترین الکترودهای مرجع هستند.
الکترود کالومل (Calomel Electrode) یکی از الکترودهای مرجع رایج است. کالومل نام تجاری کلرید جیوه (I) یا Hg2Cl2 است، که پایه کار این الکترود بوده و در آن واکنش بین جیوه و کلرید جیوه( Hg2Cl2 ) یا همان کالومل اتفاق می افتد. این الکترود در موقع کارکردن، جواب های تکرار شدنی می دهد و مدت ها سالم می ماند. تهیه آن ها ساده است و اکسیژن و نور، تاثیری بر پتانسیل آن ندارد. با توجه به روش تهیه، رنگ الکترودهای کالومل از گُلی (تقریباً صورتی) تا قهوه ای تغییر می کند. رنگ بهترین آن ها کمی گُلی رنگ است. در دمای بین صفر تا ۲۴۰ درجه سانتیگراد به خوبی کار می کند. الکترود از یک لوله که دارای صفحه ای از شیشه فریت است، تشکیل شده است. لایه ای از ژل آگار (Agar)اشباع شده با KCl در روی این دیسک شیشه ای قرار داده شده است تا از نشت محلول از لوله جلوگیری کند. لایه ای از کلرید پتاسیم جامد بر روی آن قرار داده شده و بقیه لوله با محلول KCl اشباع پر شده است. چند قطره هم از محلول نیترات نقره ( AgNO3) یک مولار به آن اضافه شده است تا آن را نسبت به AgCl، اشباع کند. یک سیم نقره‌ای به قطر ۱ تا ۲ میلی‌متر در داخل محلول، ارتباط الکتریکی را برقرار می کند.
الکترودها به وسیله رابط های فلزی که عبور جریان الکتریکی را بین آن ها ممکن می کند، به هم وصل می شوند. وقتی الکترولیت های ناحیه کاتدی و آندی از لحاظ نوع و یا غلظت، تفاوت داشته باشند، باید آن ها را به وسیله رابطی از الکترولیت ها به یکدیگر مربوط کرد تا هم جریان کامل شود و هم از اختلاط الکترولیت ها جلوگیری شود.